Reaksi substitusi

Metana diklorinasi menjadi metil klorida.

Reaksi substitusi adalah bentuk reaksi kimia, di mana suatu atom dalam senyawa kimia digantikan dengan atom lainnya.^[1]^[2] Reaksi substitusi adalah salah satu reaksi yang penting dalam kimia organik.

Reaksi substitusi dalam kimia organik dikelompokkan sebagai elektrofilik atau nukleofilik bergantung pada reagen yang digunakan, apakah suatu zat antara yang reaktif terlibat dalam reaksi tersebut adalah suatu karbokation, suatu karbanion atau suatu radikal bebas atau apakah substratnya merupakan suatu alifatik atau aromatik. Pemahaman mendetail mengenai jenis reaksi mampu membantu untuk memprediksi produk yang dihasilkan dari reaksi tersebut. Pemahaman ini juga berguna untuk mengoptimasi suatu reaksi dengan mempetimbangkan variabel seperti suhu dan pemilihan pelarut.

Contoh dari reaksi substitusi adalah halogenasi. Ketika gas klorin (Cl-Cl) di iradiasi, sejumlah molekul terpisah menjadi dua radikal klor (Cl^.) yang elektron bebasnya merupakan nukleofil kuat. Satu atom H dalam metana (CH₄) mampu digantikan dengan 1 atom Cl dalam gas klorin (Cl₂) menjadi metil klorida (CH₃Cl) dan asam klorida (HCl).

Substitusi nukleofilik

Dalam kimia organik (dan anorganik), substitusi nukleofilik adalah reaksi fundamental di mana suatu nukleofil secara selektif berikatan dengan atau menyerang muatan positif atau parsial positif pada suatu atom atau kelompok atom. Saat hal tersebut terjadi, nukleofil akan menggantikan nukleofil yang lebih lemah yang kemudian akan menjadi gugus pergi; sisa atom yang bermuatan positif atau parsial positif menjadi suatu elektrofil. Entitas molekuler keseluruhan di mana elektrofil dan gugus pergi berpisah biasanya disebut sebagai substrat.^[1]^[2]

Bentuk umum dari reaksi ini dituliskan sebagai:

Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:

Pasangan elektron (:) dari nukleofil (Nuc:) menyerang substrat (R-LG) sehingga membentuk ikatan kovalen yang baru yaitu Nuc-R-LG. Keadaan bermuatan sebelumnya kembali seperti semula ketika gugus pergi (LG) lepas dengan suatu pasangan elektron. Produk dasar pada reaksi tersebut adalah R-Nuc. Dalam reaksi semacam ini, nukleofil biasanya bermuatan netral atau negatif, sementara substrat biasanya bermuatan netral atau positif.

Contoh dari substitusi nukleofilik adalah pada hidrolisis suatu alkil bromida, R-Br, dalam kondisi basa, dimana nukleofil penyerang adalah basa OH⁻ dan gugus perginya adalah Br⁻.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

Reaksi substitusi nukleofilik merupakan reaksi yang umum dalam kimia organik, dan dapat secara luas dikelompokkan berdasarkan tempat berlangsungnya reaksi pada karbon dari suatu senyawa karbon alifatik jenuh atau (agak sering) pada suatu aromatic atau pusat karbon tak jenuh lainnya.^[1]^[2]

Mekanisme

Substitusi tersebut dapat dihasilkan dari mekanisme berbeda yang dikelompokkan sebagai: substitusi nukleofilik unimolekuler (S_N1) dan substitusi nukleofilik bimolekuler (S_N2).

Mekanisme S_N1 memiliki dua tahapan reaksi. Pada tahap pertama, gugus pergi terlepas, membentuk suatu karbokation C⁺. Dalam tahapan kedua, reagen nukleofilik (Nuc:) menempel pada karbokation dan membentuk suatu ikatan kovalen sigma. Jika substrat memiliki karbon kiral, mekanisme ini dapat menghasilkan baik berupa inversi stereokimia atau retensi konfigurasi. Biasanya keduanya dihasilkan tanpa arahan. Produk utamanya adalah rasemat.^[1]^[2]

Sebagai contoh mekanisme reaksi ini adalah pada reaksi tert-butil bromida dengan air (lihat pada reaksi S_N1).

Mekanisme S_N1 pada karbon kiral
Mekanisme S_N1 pada karbon kiral

Mekanisme S_N2 hanya memiliki satu tahapan reaksi. Penyerangan reagen dan pelepasan gugus pergi terjadi secara bersamaan. Mekanisme ini selalu menghasilkan inversi konfigurasi.

Jika substrat yang merupakan target penyerangan nukleofil bersifat kiral, reaksi akan mengarah pada inversi stereokimia yang disebut sebagai inversi Walden.

Sebagai contoh mekanisme reaksi ini adalah pada reaksi kloroetana dengan ion bromida (lihat pada reaksi S_N2).

Mekanisme S_N2
Mekanisme S_N2

Penyerangan pada S_N2 dapat terjadi jika rute sisi belakang penyerangan tidak terdapat halangan sterik oleh substituen atau substrat. Karenanya, mekanisme ini biasanya terjadi pada suatu pusat karbon primer yang tak terhalang. Jika terdapat halangan sterik pada substrat dekat gugus pergi, seperti pada pusat karbon tersier, substitusi yang terjadi lebih disukai mengikuti mekanisme S_N1 dibandingkan S_N2, (S_N1 dapat pula disukai bila zat antara karbokation yang stabil dapat terbentuk).^[1]^[2]

Jika substrat adalah suatu senyawa aromatik jenis reaksi yang terjadi adalah substitusi nukleofilik aromatik. Turunan asam karboksilat bereaksi dengan nukleofil dalam substitusi nukleofilik asil. Jenis reaksi tersebut dapat berguna dalam preparasi senyawa.

Substitusi nukleofilik aromatik pada piridina^[3]
Substitusi nukleofilik aromatik pada piridin
Substitusi nukleofilik asil
Substitusi nukleofilik asil

Substitusi elektrofilik

Substitusi elektrofilik adalah reaksi fundamental di mana melibatkan suatu elektrofil, khususnya dalam substitusi elektrofilik aromatik.

Dalam contoh berikut struktur resonansi elektron pada cincin benzena diserang oleh suatu elektrofil E⁺. Ikatan resonansi rusak dan suatu struktur karbokation beresonansi terbentuk. Akhirnya suatu proton terlepas dan suatu senyawa aromatik baru terbentuk.

Reaksi elektrofilik pada senyawa tak jenuh lainnya selain arena secara umum mengarah pada adisi elektrofilik daripada substitusi.

Substitusi radikal

Suatu reaksi substitusi radikal melibatkan radikal bebas. Sebagai contoh adalah pada reaksi Hunsdiecker.

Substitusi organologam

Reaksi penggandengan adalah suatu jenis reaksi yang dikatalisis oleh logam yang melibatkan suatu senyawa organologam RM dan suatu halida organik R'X yang bersama-sama bereaksi membetuk suatu senyawa dengan rumus kimia R-R' dengan pembentukan suatu ikatan karbon-karbon yang baru. Contoh reaksi ini adalah reaksi Suzuki.^[4]

Senyawa tersubstitusi

Senyawa tersubsitusi adalah senyawa kimia di mana satu atau lebih atom hidrogen pada struktur intinya telah digantikan dengan suatu gugus fungsional seperti alkil, hidroksi, atau halogen, atau dengan gugus substituen yang lebih besar.

Sebagai contoh, benzena adalah suatu cincin aromatik sederhana. Benzena yang telah tersubsitusi merupakan suatu kelompok senyawa kimia heterogen dengan sifat dan kegunaan yang luas:

Contoh senyawa benzena tersubstitusi
Senyawa	Rumus kimia	Struktur
Benzena	C₆H₆
Toluena	C₆H₅-CH₃
o-Xilena	C₆H₄(-CH₃)₂
Mesitilena	C₆H₃(-CH₃)₃
Fenol	C₆H₅-OH

Referensi

^ ^a ^b ^c ^d ^e March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-3). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
^ ^a ^b ^c ^d ^e Imyanitov, Naum S. (1993). "Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer?". J. Chem. Educ. 70 (1): 14–16. Bibcode:1993JChEd..70...14I. doi:10.1021/ed070p14.
^ A Simple Synthetic Route to Methyl 3-Fluoropyridine-4-carboxylate by Nucleophilic Aromatic Substitution Freddy Tjosaas and Anne Fiksdahl Molecules 2006, 11, pp. 130–33 Article
^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992). Organometallics: A Concise Introduction (edisi ke-2nd). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-28165-7.

Pranala luar

Media tentang reaksi substitusi di Wikimedia Commons

[jerry-1] March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-3). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.

[subs-2] Imyanitov, Naum S. (1993). "Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer?". J. Chem. Educ. 70 (1): 14–16. Bibcode:1993JChEd..70...14I. doi:10.1021/ed070p14.

[3] A Simple Synthetic Route to Methyl 3-Fluoropyridine-4-carboxylate by Nucleophilic Aromatic Substitution Freddy Tjosaas and Anne Fiksdahl Molecules 2006, 11, pp. 130–33 Article

[4] Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992). Organometallics: A Concise Introduction (edisi ke-2nd). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-28165-7.

[1]

[2]

[3]

[4]

Pengawasan otoritas
Umum	Integrated Authority File (Jerman)
Perpustakaan nasional	Amerika Serikat Jepang
Lain-lain	Microsoft Academic