Isosianida

Artikel ini bukan mengenai Isosianat.

${\ce {[R-{\overset {\oplus }{N}}{\equiv }{\overset {\ominus }{C}}{:}<->R-{\ddot {N}}=C{:}]}}$

Struktur resonansi dari suatu isosianida

Isosianida (disebut pula sebagai isonitril atau karbilamina) adalah suatu senyawa organik dengan gugus fungsional -N≡C. Senyawa ini adalah isomer dari sianida (-C≡N) terkait, karenanya memiliki awalan iso. Fragmen organik dihubungkan ke gugus isosianida melalui atom nitrogen, bukan melalui karbon. Senyawa ini digunakan sebagai blok pembangun untuk sintesis senyawa lainnya.

Sifat

Struktur dan ikatan

Jarak C-N dalam isosianida sangat pendek, 1.158 Å dalam metil isosianida. The C-N-C angles are near 180°.

Mirip dengan karbon monoksida, isosianida dijelaskan oleh dua struktur resonansi, satu dengan ikatan rangkap tiga antara nitrogen dan karbon dan satu dengan ikatan rangkap dua di antaranya. Anehnya, yang kedua, dengan karakter karbenik adalah yang lebih penting. Namun demikian, sepasang nitrogen yang bertanggung jawab atas struktur zwitterionik, menstabilkan struktur dan bertanggung jawab atas linieritas isosianida. Isosianida paling baik ditunjukkan sebagai campuran kedua struktur resonansi. Mereka rentan terhadap polimerisasi.

Spektroskopi

Isosianida menunjukkan penyerapan yang kuat pada spektrum IR mereka dalam kisaran: 2165–2110 cm⁻¹

Simetri elektronik di sekitar inti ¹⁴N isosianida menghasilkan suatu relaksasi kuadrupolar lambat sehingga penggandengan putaran inti ¹³C-¹⁴N dapat diamati, dengan konstanta penggandengan sekitar 5 Hz untuk inti ¹³C isosianida dan 5–14 Hz untuk inti ¹³C di mana gugus sianida menempel.

Bau

Aroma mereka yang tak menyenangkan tersebut cukup legendaris. Mengutip dari Lieke, "Es besitzt einen penetranten, höchst unangenehmen Geruch; das Oeffnen eines Gefässes mit Cyanallyl reicht hin, die Luft eines Zimmers mehrere Tage lang zu verpesten, ..." (Senyawa ini memiliki bau yang tajam dan sangat tidak enak; Pembukaan termos alil [iso]sianida sudah cukup untuk membuat udara kotor dalam ruangan selama beberapa hari). Perhatikan bahwa di zaman Lieke, perbedaan antara isosianida dan nitril tidak sepenuhnya dihargai.

Ivar Karl Ugi menyatakan bahwa "Perkembangan kimia isosianida mungkin telah menderita ... melalui bau khas isonitril yang mudah menguap, yang telah dijelaskan oleh Hofmann dan Gautier sebagai 'sangat spesifik, hampir menyengat', 'mengerikan', dan 'sangat menyedihkan'. Memang benar banyak calon pekerja di bidang ini telah dipalingkan oleh bau." Isosianida telah diteliti sebagai senjata tidak mematikan potensial.

Beberapa isosianida mengandung bau yang kurang menyinggung seperti malt, karet alam, creosote, ceri ringan atau kayu tua. Turunan non-volatil seperti tosilmetil isosianida tidak memiliki bau yang tidak menyenangkan.

Toksisitas

Sementara beberapa isosianida (mis., Sikloheksil isosianida) beracun, yang lainnya "tidak menunjukkan toksisitas yang cukup besar untuk mamalia". Mengacu pada etil isosianida, studi toksikologi pada tahun 1960 di Bayer menunjukkan bahwa "dosis oral dan subkutan 500-5000 mg/kg dapat ditoleransi oleh tikus".

Sintesis isosianida

Jalur sianida perak

Isosianida pertama, alil isosianida, dilaporkan pada tahun 1859 oleh kimiawan Lieke dari reaksi iodida dan perak sianida. Biasanya alkilasi logam alkali sianida menghasilkan nitril, namun ion perak melindungi ujung karbon dari sianida.

Dari formamida

Biasanya, isosianida disintesis dengan dehidrasi dari formamida. Formamida dapat mengalami dehidrasi dengan fosfor oksiklorida, fosgen, difosgen, atau Pereaksi Burgess.

RNHC(O)H + POCl₃ → RNC + PO₂Cl + 2 HCl

Dari diklorokarbena

Dalam reaksi karbilamina (juga dikenal sebagai sintesis isosianida Hofli) kalium hidroksida bereaksi dengan kloroform untuk menghasilkan diklorokarbon. Senyawa ini kemudian mengubah amina primer menjadi isosianida. Karena hanya efektif untuk amina primer, reaksi ini digunakan sebagai uji kimia untuk kehadiran mereka.

Metode lain

Jalur lain untuk isosianida adalah dengan reaksi senyawa organolitium dengan oksazol dan benzoksazol:

Sintesis Isonitril Oksazol

Benzoksazol terdeprotonasi pada posisi 2 oleh n-butillitium. Senyawa organolitium yang dihasilkan terdapat dalam kesetimbangan kimia dengan 2-isosianofenolat, yang dapat ditangkap oleh elektrofil seperti klorida asam. Ester isosianat yang terbentuk pada contoh di atas berperilaku tidak seperti biasanya dengan bau ceri yang ringan.

Tata nama

Sementara dalam tata nama IUPAC dalam banyak kasus akhiran "nitril" atau "karbonitril" digunakan untuk sianida organik (R-C≡N), nama untuk isosianida memiliki awalan "isosiano". Nama IUPAC-nya menjadi isosianometana, isosianoetana, isosianopropana, dan sebagainya.

Akhiran "isonitril" dapat membingungkan, karena penghitungan karbon berbeda dengan "nitril". Misalnya, etanitril (CH₃CN) dan etanisonitril (C₂H₅NC) bukanlah isomer, karena awalan "iso" di akhiran mungkin akan menyarankan. Sebaliknya, "isosianida" tidak memiliki ambiguitas ini: etil sianida (C₂H₅CN) dan etil isosianida (C₂H₅NC) memang merupakan isomer.

Sering terjadi istilah "karbilamina" bertentangan dengan tata nama yang sistematis. Suatu amina selalu memiliki tiga ikatan tunggal, sedangkan isosianida hanya memiliki satu ikatan tunggal dan satu ikatan rangkap.